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馬來酸酐接枝改性稀土異戊橡膠的制備及性能

发布时间:2019-08-20 20:57:00 点击:    关键词:密煉機,捏煉機,開煉機,橡膠機械

泰州科德橡膠機械-開煉機密煉機捏煉機廠家2019年8月20日訊  化學接枝改性是彈性體材料改性的方法之一。化學接枝改性在盡可能保留彈性體原有特性的基礎上,賦予其某些新的特殊性能,如提高耐寒性、耐熱性、耐老化性、耐溶劑性,以及加工性能等。接枝改性後彈性體材料的性能與支鏈的化學結構和接枝點密度密切相關。近年來,用一些低分子化合物如馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯等,對橡膠進行化學接枝改性形成了新的發展方向。

 

天然橡膠經馬來酸酐改性後,能改善天然橡膠在極性溶劑中的溶解性,提高其氧化穩定性。並且改性後的天然橡膠可以用CaO、MgO和ZnO等金屬氧化物硫化,硫化膠具有優良的耐溶劑、耐曲撓龜裂和耐老化性。近年來,許多研究者將馬來酸酐功能化天然橡膠成功用于廢橡膠的改性和與尼龍、纖維等共混體系的增容等方面,並取得良好效果。

 

高順式聚異戊二烯橡膠與天然橡膠具有相似的微觀組成,因此,對異戊橡膠進行酸酐改性也是人們感興趣的課題,如在俄羅斯钛系異戊橡膠經馬來酸酐改性後得到了産業化我就要看片最新导航CKN-3MA。改性後聚合物在聚合鏈段中引入極性基團,鏈中的酐基可轉化爲羧基、酰胺基、酯基和氨基甲酸酯,同時還可用多官能醇和胺進行交聯。改性聚異戊二烯具有對金屬粘接強度大,生膠強度高,硫化膠生熱低,彈性滯後性能較好的特點。稀土異戊橡膠在我國已産業化生産,但對其進行酸酐改性的研究甚少,爲積極發展異戊橡膠産業,拓寬我就要看片最新导航的應用領域,開展該方面的研究勢在必行。

 

天然橡膠通常在自由基引發劑的作用下與馬來酸酐進行溶液接枝共聚,一般選用馬來酸酐和引發劑的良溶劑作爲反應溶劑,如甲苯、二甲苯等。而稀土異戊橡膠的産業化生産中通常以烷烴爲聚合溶劑,如己烷、戊烷等,若在聚合後期進行改性反應,則存在馬來酸酐和常用的引發劑(過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈等)在己烷中的溶解性較差,反應活性低等問題。另外,改性反應後殘余的自由基引發劑不易失活,會引起異戊橡膠降解,加速了材料的老化。若要將自由基引發劑脫除,則又會增加産業化的生産工序,導致制造成本增加。因此,采用高溫溶液接枝法,則無引發劑殘余,有效地避免了以上問題的出現。

 

本課題以稀土異戊橡膠聚合反應結束後的聚合液爲原料,馬來酸酐爲改性劑,在隔氧條件下,通過自由基熱反應,制備了馬來酸酐接接枝稀土異戊橡膠(IRg-MAH),研究了不同接枝率改性膠的生膠性能和硫化膠的性能。

 

1、實驗部分

1.1 试剂与仪器

MAH:分析純,天津市瑞金特化學品有限公司;甲苯、丙酮、氫氧化鉀和無水乙醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;酚酞指示劑(10g/L乙醇溶液):實驗室自配;KOH-乙醇標准溶液:實驗室自制,用氫氧化鉀和乙醇配制,其濃度分別爲0.02mol/L,使用鄰苯二甲酸氫鉀標定氫氧化鉀-乙醇溶液標准溶液的濃度,酚酞爲指示劑;稀土異戊二烯聚合液:其數均相對分子質量爲27.07×104,多分散系數爲3.45,順式-1,4-結構含量爲95.7%,3,4-結構含量爲4.3%,由青島伊科思新材料股份有限公司提供;促進劑N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺酰胺(TBBS):含量爲99.9%,山東尚舜化工有限公司。

 

德国BRUKER公司TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪;美国Waters公司凝胶渗透色谱仪;台湾高铁检测仪器有限公司的GT-7080S2型门尼黏度计;北京澳玛琦科技发展有限公司的KS-Ⅱ型快速塑性计;德国赛默飞世尔科技公司的Haake PolyLab OSRheoDrive7型流变仪;德国MAS CHIENSER VICE GMBIT我就要看片最新导航的Polymix型实验室橡胶双辊開煉機;美国Alpha公司的MDR2000型无转子硫化仪;深圳佳鑫电子设备科技有限公司我就要看片最新导航的HS-100T-2型橡胶硫化机;台湾高铁检测仪器有限公司的AI-7000M型伺服控制拉力试验机;台湾高铁检测仪器有限公司的GT-GS-MB邵A硬度计。

 

1.2 IR-g-MAH的制备

將質量分數爲10%的馬來酸酐/甲苯溶液,加入到稀土異戊二烯聚合後的反應釜中,混合均勻後,100℃反應5h。然後使用大量熱水進行蒸煮凝聚接枝産物,待大量溶劑和未反應物蒸發後,將改性産物剪成顆粒在50℃真空幹燥至恒量,即得到了馬來酸酐接枝稀土異戊橡膠的接枝産物。通過不同的馬來酸酐的加入量,可獲得不同接枝率的接枝産物。

 

1.3 混煉膠和硫化膠的制備

按照GB/T6038-2006(橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序)制备混炼胶。配方:生胶100phr(质量,下同),氧化锌5.0phr,硬脂酸2.0phr,标准3#炭黑35phr,促进剂 TBBS 0.7phr,硫磺2.25phr。采用HAAKE密煉機进行一段混炼,在開煉機进行二段混炼加硫磺,混炼均匀后薄通6次,调整辊距下片。硫化条件为135℃×10MPa×T90+5min。

 

1.4 測試樣品的精制

將適量接枝産物剪成邊長小于3mm的小片,加入適量的甲苯進行溶解,待完全溶解後過濾出不溶物。將濾液加入大量丙酮中進行凝聚,並用丙酮洗滌凝聚物至少3次,目的是除去殘余微量未反應的馬來酸酐。最後在50℃真空幹燥至恒量,即得到了精制的IR-gMAH。

 

1.5  测试与表征

1.5.1 接枝率的測定

接枝率(G)为接枝产物中含有马来酸酐结构单元的质量百分数。测试方法采用直接滴定法。准确称取适量精制后的接枝产物(W,g)放入锥形瓶中,加入100 mL甲苯和适量的水解试剂乙醇,室温下搅拌至完全溶解,然后用KOH-乙醇标准溶液(C,mol /Lp;V,mL)滴定,酚酞为指示剂。在另一锥形瓶中加入同样的100mL甲苯和水解试剂,以酚酞为指示剂,用相同的方法进行空白测定,滴定至相同的终点,记录所需KOH-乙醇标准溶液的体积。根据氢氧化钾乙醇标准溶液的消耗量来计算接枝物的接枝率(G),计算方法如式(1)所示:


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式中: C-氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度,mol/L;V-滴定所消耗用氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积,mL;V0-空白样滴定所消耗用氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积,mL;W-测试试样的质量,g。

 

1.5.2  FT-IR測試

以己烷爲溶劑,KBr晶片爲背景,采用塗膜法制樣,用德國BRUKER公司TENSOR27測試精制IR-g-MAH樣品在600~4000cm-1範圍內的吸收譜圖,分辨率爲4cm-1

 

1.5.3   GPC 测试

采用美国Waters公司凝胶渗透色谱仪(GPC)测定样品的数均相对分子质量及其分布。仪器配备Waters 1515等强度HPLC泵,Waters2414示差折光检测器,色谱柱为4根串联(HMW 2toluene,HMW 6E toluene(2根),HMW 7 toluene),流动相为甲苯,流速1.0mL/min,样品浓度为1mg/mL。由窄分布苯乙烯标样的测定数据绘制普适校正曲线,对测试异戊胶和改性胶的测试结果进行标定。

 

1.5.4  生膠性能測試

門尼黏度用美國Alpha科技有限公司生産的MV2000型門尼黏度儀,按照GB/T1232.1-2000(未硫化橡膠用圓盤剪切黏度計進行測定第1部分:門尼黏度的測定)進行測試。按照GB/T3510-2006(未硫化膠塑性的測定快速塑性計法)測試生膠的塑性值,壓板直徑爲7.30mm。

 

1.5.5  硫化膠力學性能測試

拉伸性能按照GB/T528-2009(硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定),采用啞鈴狀試樣,拉伸速度爲500mm/min。撕裂強度參照國標GB/T529-2008(硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定)進行測試,采用直角試樣,拉伸速度爲500mm/min。邵A硬度按照GB/T531.1-2008(硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分:邵爾A硬度)測試。回彈值按照GB/T1681-1991(硫化橡膠回彈性的測定)進行測試。

 

2、結果與討論

2.1 红外分析

稀土異戊二烯和改性後接枝産物的傅裏葉變換紅外光譜如圖1所示,從圖中各處的吸收情況可知,稀土異戊橡膠改性前後特征吸收峰基本未發生明顯變化。其中2850~3100cm-1爲烯烴單元中=C-H鍵的伸縮振動吸收峰,1450cm-1、1375cm-1爲側甲基-CH3單元中C-H鍵彎曲振動吸收峰,833cm-1和888cm-1處分別爲cis-1,4結構和3,4結構單元中烯烴=C-H的C-H面內彎曲振動吸收峰,這說明改性前後,分子主鏈結構基本沒有發生變化。與稀土異戊橡膠的譜圖相比較,如圖2所示,改性後接枝物在1710cm-1處出現了吸收峰,而且隨著接枝率的增加,該處的吸收峰高不斷增加,1710cm-1處的吸收峰爲反應後接枝在分子鏈上酸酐C=O的特征吸收峰,這說明馬來酸酐通過接枝反應接枝到了稀土異戊橡膠的分子鏈上。


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2.2 马来酸酐的用量对接枝反应的影响

改性反應中馬來酸酐的加入量對産物接枝率的影響情況如圖3所示。由圖3可知,在實驗範圍內,隨著馬來酸酐單體投料量增加,接枝率不斷增大。這是由于在接枝反應體系中,增加馬來酸酐的用量可提高馬來酸酐與異戊二烯橡膠大分子鏈的反應幾率,即增加自由基反應中反應單體的濃度可提高反應速度。根據馬來酸酐接枝改性天然橡膠的研究報道,異戊橡膠大分子鏈上存在大量活潑的α-H,α-亞甲基與帶甲基的C=C相鄰,甲基爲推電子基,進一步增加了雙鍵上的電子雲密度,提高了α-亞甲基氫的反應活性。反應式如圖4所示。


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2.3 生胶性能

改性后稀土异戊橡胶的相对分子质量发生了变化,实验结果如图5所示。改性后随着接枝率的增加,数均相对分子质量不断降低,在接枝率小于1% 时,数均相对分子质量降低比较平缓,其降低值最大约为未改性胶的7%。当接枝率大于1%时后,相对分子质量的降低速度加快,当接枝率接近2%时,降低值达到了未改性胶相对分子质量的1/4。该实验结果说明,当反应体系中马来酸酐含量增加时,聚异戊二烯分子链的降解速度加快,即在较高的马来酸酐加入量下,改性后相对分子质量下降得更低。其原因一方面可能是在高温条件下马来酸酐加速了异戊橡胶分子链的降解老化,另一方面可能是在异戊橡胶与马来酸酐的接枝反应过程中,在分子链接枝点发生了分子链结构重排的副反应导致分子链降解,其改性反应过程中的副反应机理,尚不清晰,有待于进一步研究。



實驗對比改性前後稀土異戊橡膠門尼黏度的變化情況,結果如圖6所示。隨著接枝率的增加,門尼黏度先增大後減小。由于橡膠門尼黏度的大小受到橡膠相對分子質量的顯著影響,橡膠相對分子質量大,門尼黏度值高。因此,接枝後改性膠的門尼變化情況需綜合考慮相對分子質量的變化對門尼黏度的影響。當接枝率較低時改性膠與未改性膠的相對分子質量相近,從實驗結果上看,接枝率增加,生膠門尼黏度明顯增大;當接枝率較高時,改性膠相對分子質量明顯低于未改性膠相對分子質量,約爲未改性膠的3/4,這時雖然門尼呈下降趨勢,但改性膠門尼黏度也與未改性膠相當,在相對分子質量相差較大的情況下,門尼黏度相當,說明在相對分子質量相同的條件下,分子鏈上接枝馬來酸酐後,改性膠的生膠門尼黏度要高于未改性異戊橡膠。即在異戊橡膠這樣的非極性橡膠分鏈上接入極性改性基團馬來酸酐後,生膠門尼黏度會增大。


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應用快速塑性計測試改性前後生膠的塑性,結果如圖7所示。改性膠的塑性值隨著接枝率的增加先減小後增大。橡膠相對分子質量大,則可塑性差,與門尼黏度相似,生膠的塑性也受到相對分子質量和接枝率的影響。當接枝率較低時,在相對分子質量相近的情況下,接枝率增加,生膠塑性值明顯降低;當接枝率較高時,受到改性膠相對分子質量降低的影響,塑性值呈現上升的趨勢。因此,在表征改性膠生膠黏彈性方面,該實驗結果與生膠門尼黏度的測試結果相一致,基本上改性膠接枝率越高(即分子鏈上引入的極性馬來酸酐基團越多),生膠強度越大,塑性越小。


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2.4 混炼胶的硫化特性

焦燒時間可以用來衡量混煉膠早期硫化速度的快慢,即焦燒時間的長短能夠反映膠料加工安全性能的好壞。在實際生産中爲了保證膠料加工期間的安全性,同時具有較高的生産效率,混煉膠應具有合適的門尼焦燒時間。對稀土異戊橡膠改性前後的混煉膠進行硫化特性測試,其變化情況如表1所示。從表1的結果可知,改性後焦燒時間在接枝率較低時,與未改性膠的相近,當接枝率較高時,焦燒時間降低。半硫化時間和工藝正硫化時間,隨著接枝率的增大而延長,這是因爲改性後異戊橡膠分子鏈上接入了酸性的馬來酸酐,它起著延遲硫化的作用。最低轉矩值改性前後比較相近,變化不明顯。最高轉矩值隨著接枝率的增加逐漸減小,這主要是由于接枝率較高時相對分子質量比較低所引起的。橡膠黏彈性比值tanδ隨著接枝率的增加逐漸增大,說明高接枝率改性膠硫化膠生熱明顯增加,這可能是由于改性膠中馬來酸酐極性基團的大量引入而引起的,該種性質不利于改性劑在輪胎胎面膠中的應用。總體上看,改性後馬來酸酐的接枝量對硫化膠性能影響較大。


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3 、结论

在稀土异戊橡胶聚合反应后期,采用溶液改性的方法,将马来酸酐接枝于稀土异戊橡胶分子链上,制备了IR-g-MAH。经马来酸酐改性后,稀土异戊橡胶生胶性能明显提高。随着接枝率的增加,IR-g-MAH 生胶塑性不断改善,门尼黏度也不断提高。改性胶混炼胶硫化特性受到马来酸酐接入量的影响,在接枝率较低时,混炼胶硫化特性与未改性胶的相近;在接枝率较高时,IR-g-MAH 混炼胶正硫化时间延长,黏弹比增大,力学性能降低。IR-g-MAH硫化胶性能在接枝率小于1%时,优于未改性稀土异戊橡胶,当接枝率较高时,硫化胶性能随接枝率的增加显著下降。

 

來源:《高分子材料科學與工程》,2019(2):165-170

作者:何麗霞


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